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前言
稀土抛光粉的主要组分是氧化铈,又称为氧化铈抛光粉、铈基稀土抛光粉,因其优异的抛光效果,也被誉为“抛光粉之王”。稀土抛光材料具有粒度均匀、硬度适中、抛光效率高、使用寿命长、抛光质量好、清洁环保等优点,广泛应用于液晶显示器、手机盖板、集成电路、光学玻璃、精密光学元件、高端饰品等领域的抛光。随着液晶显示器及3C产业的不断壮大,高性能稀土抛光材料成为电子及微电子信息产业发展的关键材料,并提高了稀土产品的附加值,促进了我国稀土产业的发展[1]。
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稀土抛光粉的抛光机理及分类
稀土抛光材料的抛光机理通常认为是物理研磨和化学研磨的共同作用。物理研磨特指稀土抛光材料对物体表面所进行的机械磨削作用,来平整微痕使其表面光滑。化学研磨是指稀土抛光材料中的氧化铈与硅基材料表面的硅醇键脱水形成氧桥基键,抑制硅基材料水解过程中的再沉积现象,从而提高抛光速率[1]。
目前工业上常用的稀土抛光粉,可以按照稀土抛光粉的粒径分微米级、亚微米级和纳米级,也可以按照其主要成分CeO2的含量来区分,将铈基稀土抛光粉分为三类[2,3]。
第一类为低铈抛光粉,二氧化铈含量30%~65%,稀土氧化物含量为40%~70%。特点是价格低廉、磨削力强但抛光精度较差,常用于光学玻璃、光学眼镜、阴极射线显示器的抛光。
第二类为中铈抛光粉,其二氧化铈含量为40%~70%,稀土氧化物含量为80%~90%。特点是粒径均匀、二氧化铈含量较高但同时价格较高,常用于液晶显示器的抛光。
第三类为高铈抛光粉,其二氧化铈含量在80%以上,稀土氧化物含量超过99%,特点是抛光精度高、颗粒大小均匀、抛光时间长,常用于精密仪器、半导体元件等高要求产品的抛光,其抛光后的产品表面平整、均一无缺陷。
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稀土抛光粉的制备方法[4]
3.1 氟碳铈矿铈富集物焙烧制备稀土抛光粉
以氟碳酸镧铈精矿(Bastnasite,CeO2/TREO>50%,TREO>70%)为原料,经球磨、焙烧、调浆、过筛(500 mesh)、干燥、分解破碎,最后包装制成产品。该工艺对原料要求不高,生产设备简单,充分利用了氟碳铈矿里的氟元素。该产品曾经大量用于CRT显示器玻壳的抛光研磨。但该产品最大的问题是精矿里的放射性元素未分离,直接应用给环境带来较大隐患。矿中的脉石如石英、重晶石也进入产品,使其应用范围受到限制。随着CRT显示器玻壳被液晶显示器取代,该种抛光粉已不生产。
3.2 碳酸稀土焙烧法制备稀土抛光粉
以碳酸镧铈镨(TREO:45%,CeO2>58%)为原料,经干燥、球磨、氢氟酸氟化、再干燥、焙烧、分解破碎、分级,最后混料包装。该工艺采用分离产品少钕碳酸稀土为原料保障了原料的纯净度,且各工序控制严格,得到的产品品质好,多用于精密器件的抛光。
3.3 以分离后的铈化合物为原料制备高铈稀土抛光粉
用硝酸稀土、氢氧化铈或碳酸盐等为原料,经萃取分离为单一稀土镧和铈再配成混合物料液(CeO2/TREO=70%,La2O3/TREO=30%),经沉淀制备出氟碳酸镧铈。其主要工艺流程为:分离后的铈化合物→溶解→沉淀→过滤→焙烧→细磨分级→产品。其中由硝酸稀土沉淀的碳酸稀土为六方晶体相。该工艺制备的稀土抛光粉通用性强,多被用作精密镜头抛光。
3.4 以氯化稀土为原料制备含氟稀土抛光粉
使用氯化稀土(LaCePrCln﹒nH2O)为原料,加入碳酸氢钠和氟硅酸钠进行沉淀,过滤后加水洗涤,再经干燥、灼烧、加水过筛后干燥,形成最终形成产品进行包装。该工艺流程的设备简单,缺点是所制得的抛光粉粒度大,抛蚀量过高。
3.5 以碳酸镧铈为原料制备含氟稀土抛光粉
将碳酸镧铈作为原料,用盐酸溶解,加入碳酸氢钠、氟化钠和磷酸生成沉淀,待沉淀完全后水洗、过滤、灼烧,再加水调浆,经球磨、喷雾干燥、气流粉碎分级后,形成产品。由于磷的作用,其产品通用性好,适合球面抛光。
3.6 以氟化镧铈为原料制备高铈抛光粉
国内某公司生产高铈抛光粉,其工艺以碳酸镧铈和氟化镧铈为原料,加水调制成浆后,经球磨、干燥、粉碎和分级,最后形成产品进行包装。该制备工艺操作简单,减少了氢氟酸的加入,提高了操作过程的安全性,且产品收率高。
综上,由以上六种制备方法可以看出,不同的工艺流程产出的抛光粉性能差异较大,适用的范围和领域不同。
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稀土抛光粉的应用
一种抛光粉是否有生命力,应该满足具有抛光效率高、抛光质量好、制备工艺合理、无毒、成本低等条件,而铈基稀土抛光粉恰恰就具备这些条件。这也使得铈基稀土抛光粉具有巨大的发展潜力。
4.1 稀土抛光粉在玻璃抛光中的应用
稀土氧化物应用于玻璃行业的抛光由来已久,其极高的抛光效率以及优异的抛光效果使之成为该行业抛光的最优之选。随着玻璃行业产品质量要求的提高,品种要求的多样化,对于抛光材料的性能及种类要求也越来越高。特别是在精密光学仪器的抛光方面,稀土抛光粉的抛光效率高、抛光效果好、操作环境清洁、污染小,这些优点很快使其在精密光学仪器的抛光上有了“抛光粉之王”的美誉。
从20世纪40年代开始,稀土氧化物就被广泛应用于玻璃方面的抛光。铈基稀土抛光粉是其中较为重要的稀土产品之一,其主要成分为二氧化铈(CeO2)。其优秀之处在于不同于传统的机械抛光,它抛光的主要机理是通过化学机械抛光(CMP)作用达到抛光效果。该作用过程在机械抛光的同时抛光物与被抛光物之间会进行化学反应,可以达到极高的抛光效率以及非常平整光滑的表面形貌[5~9]。
4.2 氧化铈包覆抛光粉的应用
将聚合物/无机物粒子包覆形成复合材料磨粒也是近些年稀土抛光粉的重要应用。该技术具体应用于核壳型复合磨粒的制备时,主要是应用于高性能玻璃光学元件的抛光,使其同时获得低表面粗糙度和高面形精度[10~12]。这种玻璃具有高温情况下化学性质稳定、膨胀系数极低以及机械加工性能良好等特性,因而被广泛地应用在高精度光栅尺、天文望远镜以及激光陀螺反射镜等众多光学元件的制作中,在精密机械、天文观测以及航空航天等领域不断发挥着许多重要作用。
如采用单一磨粒(Al2O3、CeO2、SiO2等),在聚氨酯、沥青等弹性抛光垫上进行抛光时,可将抛光垫与光学元件之间的接触简化为刚性平头压入弹性半空间的接触模型,被加工光学元件表面容易产生划伤、表面粗糙度增大。
如采用复合磨粒,如下图所示,在抛光垫与工件之间复合磨粒将会形成较大的间隙,团聚磨粒和异物对工件表面的划伤也会随之而减轻;磨粒的流动性将会增强,反应产物将能够及时有效地排出,相较于单一磨粒的抛光被抛材料的去除率将会更高;同时由于复合磨粒聚合物核会发生弹性形变,复合磨粒压入工件表面的深度将会变浅,材料去除机理将从磨粒对工件的破碎、划擦转变为复合磨粒对被抛表面的滚动磨耗,被抛表面的划伤和亚表面损伤也将因此减轻[13~21]。
复合磨粒抛光示意图[17]
4.3 稀土抛光粉在硅片抛光中的应用
硅元素大量存在于地壳之中,在自然界中主要以化合物的形式广泛存在。在20世纪,硅的半导体性质被人们发现后,硅材料即被陆续用于诸如集成电路和晶体管等半导体产业中。目前,全球99%以上的集成电路以及95%以上的半导体器件采用单晶硅作为衬底材料。半导体单晶硅片加工的完整工艺流程,是半导体产业链中非常重要的关键组成部分[22]。
伴随着不断优化的制备工艺流程以及日趋重要的集成电路产业,人们对所用硅片衬底的亚表面损伤大小、加工精度高低、纯度、表面粗糙度大小以及几何尺寸大小等方面有着日渐严苛的要求。应用于半导体制造的大尺寸硅片有着光滑度要求高、洁净度要求高、纯度要求高与表面平整度要求高等难以解决的技术问题。铈基稀土抛光粉则在解决高表面平整度、高光滑度与高洁净度这三个问题方面起到了关键作用[21]。
在硅片的加工过程中抛光是必不可少的一道工序,抛光时的抛光原理也如同上面玻璃抛光时一样是化学机械抛光(CMP)。抛光用于去除前工序中残留的被抛表面上的杂质污染层、微缺陷和表面应力损伤层,由此得到表面粗糙度极低且表面平整的洁净硅片。当硅片表面直径小于等于200mm时,通常使用单面抛光;当硅片表面直径大于等于300mm时,先在其粗、中抛光阶段应用双面抛光,然后在精密抛光和最终抛光阶段则再次使用单面抛光[21]。
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稀土抛光粉的技术现状及展望[1]
我国中低档稀土抛光粉的技术比较成熟,但在高端应用领域仍与国外存在一定差距,主要原因是国内产品质量的稳定性、精密控制等方面尚存在差距,尤其是以半导体集成电路浅槽隔离(STI)制程用氧化铈抛光材料尚依赖于进口。稀土抛光粉的颗粒控制技术、晶型和形貌控制技术等问题仍然存在;高性能稀土抛光材料中的大颗粒及异物控制难以降低;大规模生产的产品一致性和稳定性差,其生产、应用和产业化的关键共性技术仍未突破;新一代稀土抛光材料的研究开发进展缓慢。
建议加强高端应用领域产品(含抛光液)的开发和技术储备,力争跻身高端抛光材料行列。同时,面对高铝玻璃等新型玻璃材料的挑战,积极开发氧化铈与Al2O3、SiO2、ZrO2、BN等材料复配的稀土抛光粉,通过技术进步来应对市场的变化。在成熟研发的基础上,加速成果转化落地,推动高性能稀土抛光粉的产业化生产。
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