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       综述了国内外环氧树脂/水滑石纳米复合材料的研究进展，介绍了水滑石的结构特性、应用和有机化改性，以及环氧树脂/水滑石纳米复合材料的固化特性、结构和性能等方面的最新研究成果，并指出了环氧树脂/水滑石纳米复合材料的未来发展趋势。

       李俊燕：渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南714000

      关键词:环氧树脂；水滑石；纳米复合材料；结构和性能

       环氧树脂是历史悠久、应用广泛的高分子材料之一，具有优良的力学性能、介电性能、耐化学腐蚀性和黏结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶黏剂、层压材料，以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面，它已成为国民经济发展中不可缺少的材料[1-2]。但是纯环氧树脂固化物普遍存在着脆性大、可燃等缺点，并且随着科技的发展，各个应用领域对材料性能的要求越来越高，因此对环氧树脂进行改性是其未来发展趋势之一。

       水滑石是一类阴离子型层状纳米粒子，将其与聚合物复合制成的有机/无机纳米复合材料，既克服了无机粒子不易加工，以及有机聚合物强度较低、稳定性较差的缺点，又综合了有机物和无机物各自的优点，因而成为目前国内外研究的热点，是环氧树脂功能化的重要途径之一[3-5]。因此，本文从水滑石的特性、应用和有机化改性，以及环氧树脂/水滑石纳米复合材料的制备及其固化特性、结构和性能等方面出发，系统总结了目前国内外关于环氧树脂/水滑石纳米复合材料的最新研究成果，并指出了其未来发展方向。

      1·水滑石的结构特性和应用

       水滑石是一种天然矿物，其主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称层状双羟基复合金属氧化物(LDH)。水滑石典型的化学组成是Mg6Al2(OH)16CO3•4H2O，结构类似于水镁石：水镁石是由Mg(OH)2八面体相互共边形成层状化合物，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合；当水镁石层状结构中的Mg2+部分被半径相似的阳离子(如Al3+、Fe3+、Cr3+)取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子(如CO32-)平衡，而在层间的其余空间，水以结晶水形式存在，最终形成层柱状结构[6-8]。

       与其他层状材料(如阳离子黏土)相比，水滑石应用于聚合物中具有以下优势[9]：(1)水滑石受热分解时生成水和金属氧化物，能够更加有效地提高聚合物基体的热稳定性和阻燃性[10-11]。(2)与阳离子黏土不同的是，水滑石能被阴离子表面活性剂改性，而目前阴离子表面活性剂的种类(如脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐等)远远超过阳离子型表面活性剂，这就使得有机化水滑石种类多种多样，从而满足不同聚合物改性的需要。(3)加入少量水滑石即可达到增强聚合物基体的效果，这是因为聚合物纳米复合材料中纳米粒子的增强效果与其在聚合物基体中的剥离程度密切相关。水滑石的片层由单一的金属氢氧化物八面体组成，而其他层状黏土的硅酸盐片层由四面体和八面体两种晶体结构组成，这样加入等量的纳米粒子时，水滑石改性复合材料的剥离结构将含有比其他层状黏土改性复合材料更多的片层。(4)水滑石价格低廉、实验室易得、纯度高、化学结构易调控。

       2·水滑石的有机化改性

       在环氧树脂/水滑石复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，但由于水滑石的片层具有很强的静电作用及亲水性，而聚合物一般为疏水性，二者难以直接有效复合，因此必须对水滑石进行适当的有机化改性。所用有机改性剂应能较易进入水滑石片层，并能够显著增大层间距，使层间由亲水转变为疏水，同时改性剂分子应与聚合物单体或高分子基体间有较强的物理或化学作用，以利于聚合物或单体插入层间而达到纳米级的复合；该有机改性剂主要为一些常见的阴离子表面活性剂。

       对水滑石进行有机化改性的方法主要有共沉淀法和再生法。共沉淀法：在一定的温度下，使水滑石与表面活性剂溶液充分发生离子交换反应，将共沉淀物经抽滤、洗涤、干燥处理后即得有机化水滑石。再生法：水滑石经高温煅烧后，层间阴离子和结晶水脱附，层状结构破坏，最终形成两种金属的复合氧化物，当其暴露在空气或其他阴离子氛围中时，又重新吸附空气中的CO2(或其他阴离子)和H2O而恢复原来的层状结构，从而得到有机化水滑石，另外由此法获得的产物常含有较多的碳酸根离子。

       CostaFR等[9]分别以十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸(SDBS)、月桂酸、双(2-乙基已基)磷酸酯(BEHP)为有机化改性剂，采用再生法合成出多种有机化水滑石，并利用X射线衍射仪(XRD)和红外光谱仪(FTIR)等对水滑石结构进行表征。从FTIR谱图上能清晰地看到碳酸根离子和水的存在，这可能是由空气中CO2分子造成的，因而可在再生过程中进行氮气保护来加以控制。XRD分析表明，热失重初期，未改性和SDBS改性水滑石层间水分的挥发并未改变晶体结构，而仅稍微减小了层间距，SDBS改性水滑石的晶体结构甚至在高达300℃下亦保持不变。氧气气氛和氮气气氛下的热失重曲线均显示，SDBS离子在320~450℃区间才发生分解，而金属氢氧化物片层的分解温度也有所提高，这可能是因为苯环的存在延缓了分解的发生。扫描电镜(SEM)观察发现，未改性水滑石为薄片状颗粒，而有机化水滑石也是类似的片状几何结构；与未改性水滑石相比，有机化改性(特别是SDBS和SDS改性)水滑石的表面组织结构和厚度都发生了很大的变化。由上述实验他们得到如下结论：有机改性后，水滑石的层间距均宽于改性前，而层间距的大小与改性剂的链长有关，其中SDBS改性的水滑石层间距最大，热稳定性也最好。

       3·环氧树脂/水滑石纳米复合材料的固化特性

       纳米粒子的加入提高了环氧体系的黏度，使各组分的运动性降低，因此减缓了环氧树脂的固化反应，而纳米粒子的表面活性基团又促进了环氧树脂固化反应的发生，因此纳米粒子对环氧固化反应的影响应为这两方面因素相互竞争的结果。姜俊青等[12]考察了未改性水滑石和丙氨酸交换后的水滑石对环氧树脂/聚酰胺体系凝胶时间的影响。研究发现，水滑石的加入有利于凝胶时间的降低，其中，当低分子量聚酰胺与环氧树脂的质量比大于0.7时，丙氨酸交换后水滑石比未改性水滑石更有利于降低凝胶时间，并且随着改性水滑石加入量的提高，体系凝胶时间缩短。

      ChanYN等[13]分别以不同官能度的聚醚氨(POP2000和POP400)为原料制得聚醚氨酸之后，再与酸酐反应合成出聚醚氨酸酐(POP2000-2MA和POP400-3MA)，并以其对水滑石进行有机改性，之后再按不同比例加入到双酚A环氧树脂中，系统地研究了改性水滑石对环氧树脂的固化反应、相结构和热性能的影响。DSC测试结果显示，随着改性水滑石的加入，最大放热峰由182℃下降至152℃，这说明环氧树脂固化反应被加快。透射电镜(TEM)观察结果表明，POP2000-2MA/水滑石改性环氧体系中纳米片层结构完全剥离，而POP400-3MA/水滑石改性环氧体系中纳米片层结构仅发生部分剥离。

       热失重分析结果表明，所有水滑石改性环氧纳米复合体系的热稳定性均明显提高。

       4·环氧树脂/水滑石纳米复合材料的结构和性能

       聚合物插层后，可表现出3种不同的分散状态，分别对应于3种类型的复合材料：(1)常规复合材料这类复合材料中LDH仍保持原有状态，以简单的颗粒形式分散于聚合物基体中；(2)插层型纳米复合材料在该类复合材料中，聚合物分子插入到LDH的层间，使层间距增大，但LDH原有的叠层结构并没有被破坏，仍有一定的有序性；(3)剥离型纳米复合材料在这类复合材料中，纳米片层完全剥离，原来有序的叠层结构被彻底破坏，相互独立的晶片无规而均匀地分散于聚合物基体。大量事实证明，只有剥离型结构才能使LDH片层与环氧树脂高聚物之间形成巨大的表面接触和均一分散，从而获得最佳性能的纳米复合材料[3]。而剥离型结构的形成又与LDH含量、有机改性剂种类和用量、复合材料制备方法等因素有关，因此国内外研究学者对环氧/水滑石复合材料的结构和性能进行了深入的研究，并取得了一定的成果。

       TsengCH等[14]采用共沉淀法分别合成出氨基苯甲酸酯改性水滑石(LDHs-AB)和碳酸盐改性水滑石(LDHs-CB)粒子，其中水滑石颗粒经氨基苯甲酸酯插层后具有了反应性和疏水性。在环氧树脂/LDHs-AB纳米复合材料制备过程中，环氧树脂首先在LDHs-AB颗粒层间进行插层，然后与加入的二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂在LDHs-AB颗粒层间进行交联反应，最终使水滑石层间距增大，很好地完成了纳米片层的剥落。此外，反应性LDHs-AB纳米层与环氧树脂分子反应生成了很强的化学键，因此与纯环氧树脂体系相比，环氧树脂/LDHs-AB纳米复合材料的热性能和力学性能显著提高；与之相比，环氧树脂/LDHs-CB纳米复合材料的性能仅有轻微的提高，这是由于LDHs-CB与环氧树脂之间的相容性较差，另外还可能与该复合材料中形成的插层结构有关。

       BeckerCM等[15-16]利用甘氨酸对水滑石进行有机化处理，采用溶液法制备出环氧树脂/水滑石复合材料，所用溶剂分别为丙酮、氯仿和二甲基甲酰胺；另外通过树脂传递模塑成型工艺(RTM)制备出环氧/水滑石/玻纤复合材料，研究了该复合材料的力学性能、热性能和阻燃性能。研究结果表明，环氧树脂/水滑石复合材料的力学性能与制备时所用的溶剂有关，而且当水滑石加入量为1%时复合材料的力学性能最佳；另外水平和垂直燃烧测试表明，水滑石改性的复合材料具有自熄性以及较好的阻燃性。

       于湘等[17-18]研制了一种以钒酸盐阴离子([V10O28]6–)柱撑纳米水滑石防腐颜料来替代铬酸盐用于镁合金腐蚀防护的有机涂层，研究了水滑石在不同浓度的NaCl溶液里的吸附和离子交换性能，并考察了该水滑石防腐颜料及其焙烧物对镁合金环氧防腐涂层性能的影响。结果表明，添加了[V10O28]6–插层的水滑石及其焙烧产物的环氧涂层对镁合金均有较好的腐蚀防护作用，其中水滑石的环氧涂层的防腐效果好于焙烧产物的环氧涂层，并且随着焙烧温度升高，焙烧产物的环氧涂层防腐性能下降，这可能是由于水滑石焙烧后，产物吸水率增加，腐蚀介质扩散加快，从而导致涂层失效较快。另外当水滑石添加量为20%时，涂层的防腐性能最佳。

       徐燕莉等[19]采用共沉淀法成功制备了N-十四烷基甘氨酸柱撑水滑石(N-LDH)，并利用XRD、FTIR对样品进行了表征。结果表明，N-十四烷基甘氨酸可进入水滑石层间，其层间距由0.759nm增加到2.418nm，并且N-LDH可有效改善环氧E-44/T31胶黏剂体系的力学性能，其中当N-LDH含量为5%时，体系的拉伸剪切强度提高了53.7%。

       FracheA等[20]利用自制的Mg-Al碳酸盐水滑石，分别获得了Mg-Al氯类和Mg-Al硬脂酸类有机水滑石，再以二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，制备出环氧树脂基纳米复合材料，并与蒙脱土片层改性的环氧树脂体系进行了对比。透射电镜(TEM)和广角X射线散射观察结果表明，有机纳米粒子均能很好地分散在聚合物基体中形成纳米结构。热失重分析显示，无论是在空气中还是氮气中，水滑石改性纳米复合材料均呈现出与纯环氧树脂十分相似的热分解趋势，而有机蒙脱土改性体系在空气中的热分解温度则略微下降。锥形量热测试表明，Mg-Al硬脂酸类有机水滑石的加入降低了环氧树脂的放热速率峰值，因而可起到阻燃的作用。

       ZammaranoM等[21]在酸性介质中采用离子交换法对水滑石进行有机化处理，研究了在离子交换、过滤、洗涤、干燥过程中合成条件对水滑石改性的影响。结果发现，索氏提取是制备高结晶度、低碳酸盐含量有机水滑石的有效途径；含反应性官能团的表面改性剂可增加水滑石粒子与环氧树脂间的相容性；溶胀条件(如溶胀温度、溶胀剂种类)会影响纳米复合材料的层间距，特别是对于反应性有机物改性的水滑石体系影响更大；矿物质强酸(如磺酸盐离子)作为有机改性剂时，将加快水滑石改性环氧纳米复合材料在热分解过程中的炭化反应速度，促进残炭的形成，并延缓易燃物的分解速度。此外还通过热失重分析、同步热分析、UL94测试、锥形量热测试对环氧树脂/水滑石纳米复合材料、环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料、环氧树脂/水滑石微米复合材料、环氧树脂/氢氧化铝微米复合材料的热稳定性和阻燃性进行了深入地研究和对比。

       研究结果表明，在水平UL94测试中仅环氧树脂/LDH纳米体系呈现出优良的阻燃性能，而环氧树脂/水滑石微米复合材料和环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料体系则完全燃烧，其中环氧树脂/水滑石纳米复合材料优良的阻燃性能可归结于其纳米级的分散结构和水滑石的本质特性。锥形量热分析显示，与环氧树脂/蒙脱土纳米体系相比，环氧树脂/水滑石纳米体系的放热速率峰值明显降低，这也表明了水滑石对环氧树脂良好的阻燃效果。

       张延武等[22]采用白磷插层进入水滑石层间后再转化为红磷的方法制得红磷插层水滑石，从而得到了用于环氧树脂体系的浅色水滑石/红磷复合阻燃剂。他们考察了白磷和水滑石配比对转化率的影响，以及红磷含量对红磷插层水滑石在丙氨酸溶液中交换量的影响，并研究了红磷插层水滑石阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果。结果表明，转化后的红磷在水滑石中的含量y与转化前白磷与水滑石的配比x之间符合一定的线性关系，即y=-8.44373+0.72491x；丙氨酸的交换量随着红磷含量的增大而减小；插层水滑石阻燃剂的阻燃效果优于水滑石/红磷混合物，且其颜色较浅，亨特白度为30.13，高于水滑石/红磷混合物的23.93；当水滑石、红磷质量分数分别为5%和1.48%时，环氧树脂的阻燃等级可达到V-0级。

       5·结语
 
       环氧树脂/水滑石纳米复合材料因其独特的性能引起了国内外学者的广泛关注，但目前的研究主要集中在新型水滑石的合成与有机化改性，以及环氧树脂/水滑石纳米复合材料的热稳定性和阻燃效果等问题上，而对于环氧树脂/水滑石复合材料的光学性能、电性能、磁性能、吸波性能等问题还有待进一步的研究。因此，在现有基础上深化该复合材料的功能化研究，从而开发出环境友好、易加工成型，并具有优良热稳定性、力学性能、光电性能和吸波性能等的多功能新型环氧树脂/水滑石纳米复合材料，将成为今后发展的主要方向。